«Холодная» альтернатива горячему цинкованию
Беларусь до сих пор испытывает острый дефицит производственных мощностей для антикоррозионной защиты металлоконструкций путем горячего цинкования (ГЦ) и электрохимического осаждения, поэтому столь широкое распространение получила «холодная» альтернатива – технология нанесения на стальные поверхности цинконаполненных красок (ЦНК). Метод вполне оправдан с точки зрения экономики и экологической безопасности, хотя и требует особых навыков при практическом применении.
Действие всех покрытий, содержащих металлический цинк, основано на едином принципе – сохранения менее электроотрицательного металла. Однако физико-химические механизмы их работы различаются. Вопреки распространенному мнению, ГЦ-покрытие состоит не из чистого цинка, а из четырех четко выраженных слоев, три из которых – железоцинковый сплав. Такое покрытие защищает поверхность и как расходный анод, равномерно распределенный по защищаемой поверхности, и как изолирующее покрытие. В умеренно агрессивных коррозионных условиях на поверхности ГЦ-покрытия через один-два года образуется патина – слой оксида, гидроксида и карбоната цинка. Появившийся слой патины не следует удалять, так как он защищает покрытия от чрезмерного атмосферного влияния. Однако в морской атмосфере реакции проходят слишком быстро, что препятствует образованию достаточно плотного защитного слоя, и он легко выветривается. По мере истощения слоя чистого цинка и обнажения железноцинкового сплава коррозия несколько замедляется. Долговечность ГЦ-покрытия зависит линейно от количества расходуемого анода на площадь поверхности, и одно из преимуществ такой системы состоит в ее предсказуемости: зная параметры среды эксплуатации и толщину покрытия, можно с достаточно большой точностью прогнозировать срок службы.
На данный момент применение цинконаполненных покрытий (ЦНП) для катодной защиты стали является твердо устоявшейся практикой, и даже многократный рост цен на цинк не оказал влияния на объемы их потребления. Однако при всем своем многообразии они подразделяются на два основных типа: органические (эпоксидные, полиуретановые, полистирольные) и неорганические (силикатные), что определяется природой их связующего.
Содержание пигмента (цинка) в цинк-силикатных составах (ЦСС) выше критической объемной концентрации пигмента, что предъявляет повышенные требования к связующему. Несмотря на то, что покрытия на неорганической основе наносятся в жидком виде, по характеристикам они сходны с керамическими, получаемыми методом наплавления. Полимеризация силикатного связующего идет одновременно с химическими реакциями между ними, цинковым пигментом и стальной подложкой. В результате образуется сплошная, твердая, стойкая к истиранию электропроводящая полисиликатная матрица. Она очень инертна и не подвержена разрушению в условиях морского климата и большинства промышленных регионов, за исключением тех, где имеет место воздействие сильных кислот и щелочей (это относится ко всем ЦНП в большей или меньшей степени). ЦСС с хорошо сбалансированной рецептурой имеет отличную адгезию к стальной подложке, высокую термостойкость (до 500ОС), твердость, стойкость к истиранию, сырой нефти и светлым нефтепродуктам, смазочным материалам и растворителям. Практически все они пористы, и поры могут составлять от 10 до 30 % объема. На начальном этапе эксплуатации такое покрытие не обеспечивает изоляции подложки от проникновения электролита и защищает сталь по катодному механизму, то есть цинк активно вступает в химические реакции, и поры заполняются продуктами его коррозии. Это многоступенчатый процесс: сначала образуются водорастворимые гидроксиды, которые далее реагируют с атмосферной углекислотой, образуя нерастворимые карбонаты. В итоге покрытие уплотняется настолько, что из катодной фазы переходит в изолирующую (в морской атмосфере в присутствии солей этот процесс только ускоряется). С этого момента расход цинка практически прекращается и катодный режим включается лишь в случае механического повреждения покрытия. Высокая радиационная и проникающая стойкость обеспечивает отличную атмосферостойкость, что, в свою очередь, исключает наличие таких дефектов, как меление и растрескивание. И что особенно важно, ЦС покрытия (ЦСП) препятствуют распространению подпленочной коррозии. Основой полимерной цепочки силикатного связующего является последовательность атомов кремния и кислорода: O–Si–O –Si–O–Si. Связующим компонентом органических ЦН составов (ЦНС) являются органические смолы, основой полимерной цепочки которых является последовательность атомов углерода: С–С–С–С. Прочность кремний-кислородной связи составляет 445 кДж/моль, а углеродной – 358 кДж/моль. Это означает, что для разрыва первой требуется большая энергия активации. Этим и объясняется более высокая стойкость полимеров на кремниевой основе. В то время как кремний-кислородный полимер не подвержен воздействию УФ-излучения, не вступает в реакцию с атмосферным кислородом и большинством окислителей (поскольку уже является оксидом), органические связующие быстро выгорают и начинают мелить. Скорость истощения эпоксидного покрытия под воздействием УФ-излучения может достигать 15 мкм в год. Как следствие, органические ЦНП требуют дополнительного защитного покрытия и предназначены для использования в качестве протекторного грунта. Широкому распространению они обязаны хорошей адгезией как к чистому металлу, так и к неметаллическим субстратам (ржавчине, окалине, прилежащим участкам старого покрытия). Однако это свойство не компенсирует дефекты подготовки поверхности (электрический контакт цинка со сталью является основным условием образования гальванопары). Поскольку эпоксидная смола является диэлектриком, содержание цинкового пигмента должно составлять не менее 90–95 % по весу.
Связующее покрытие не имеет химических связей с подложкой и цинковым пигментом, относительно пластично. В условиях повышенной влажности по мере накопления продуктов коррозии цинка в его плоскости нарастает напряжение сжатия, проявляющееся вздутием и отслоением или расслоением. Это в итоге ведет к подпленочной коррозии. Органические грунты теряют свою катодную активность через несколько месяцев, недель или даже часов, то есть преобразуются в покрытия изолирующего типа, уже не обеспечивающие должной катодной защиты даже на идеально подготовленной подложке. ЦСС же нетребовательны в отношении концентрации цинкового пигмента в покрытии, поскольку это не отражается на их катодной активности, которую они могут сохранять до трех лет.
Цинксиликаты менее чувствительны к наличию водорастворимых солей соляной кислоты на поверхности. Установлено, что при содержании соли в количестве 15 мг/м2 на поверхности подложки, на эпоксидном покрытии в погружных условиях образуются вздутия. Системы на основе ЦСС успешно выдерживали концентрацию соли 50 мг/м2. Стандарт ISO 15235:2001 определяет концентрацию водорастворимых солей в количестве выше 3–7 мг/м2 как представляющую риск образования вздутий для систем на основе «эпоксидные покрытия/ЦНС», и 50 мг/м2 – для систем на основе ЦСС, рассчитанных на эксплуатацию в погружных условиях в пресной воде. Также было обнаружено, что этилсиликатные ЦНС менее чувствительны к вторичной коррозии на поверхности подложки, чем эпоксидные. По механизму защиты многие из органических ЦН составов являются не катодными, а скорее изолирующими (как обычная краска).
Эпоксидные материалы имеют определенные преимущества перед ЦСС. Например, условия северного климата (низкие температуры и особенно низкая влажность воздуха) не позволяют сформироваться полноценной пленке этилсиликатного покрытия. Для эпоксидов эти условия не столь критичны. Их отверждение зависит от температуры, а не от наличия или отсутствия финишного покрытия, и продолжается под ним беспрепятственно. Для отверждения этилсиликатных ЦНС требуется доступ атмосферной влаги и относительной влажности воздуха не менее 50 %. После нанесения финишного покрытия отверждение резко замедляется. Поэтому перед окраской важно дать этилсиликатному ЦНС время отвердиться, для чего в целом требуется 24–72 часа.
Сосуществование всех типов ЦНС в настоящее время объясняется наличием двух противонаправленных тенденций, сопровождавших процесс их эволюции, а именно: по мере снижения требовательности к подготовке поверхности и условиям нанесения снижается эффективность конечного покрытия, и наоборот. Иными словами, использование органических ЦНС продиктовано рядом жестких требований, ограничивающих применение неорганических, и является компромиссом между качеством и возможностью применения как таковой, пусть даже в качестве грунта с последующей окраской. Современный опыт свидетельствует о том, что уровень технической оснащенности и культуры производства позволяет персоналу окрасочных участков достаточно быстро и безболезненно переходить от органических ЦНС к самому требовательному из неорганических, обеспечивая высокое качество покрытия. Усилия, потраченные на элементарный контроль условий нанесения, или создание требуемого микроклимата в цеховых условиях с лихвой окупаются значительным сокращением производственного цикла и экономией производственных площадей. Определиться однозначно с выбором метода цинкования достаточно сложно, однако, зная их сильные и слабые стороны, методы можно с успехом комбинировать.
Для тех, кто рассматривает возможность организации цинкования собственными силами, тема далеко не исчерпана. В данной статье лишь обозначены возможности холодного метода цинкования, однако для его успешного практического применения следует более детально рассмотреть особенности морфологии различных цинконаполненных покрытий, различая в их назначении и технологии нанесения, что в настоящее время и проводится Институтом сварки и защитных покрытий в рамках ГПНИ «Композиционные материалы».
По материалам доклада А. А. Радченко и Д. А. Олешкевича, сотрудников ОХП «Институт сварки и защитных покрытий» ГНУ ИПМ, В. Ф. Волосюка технического директора ООО «Беллюксстрой»